煤化工精细化 这条重要技术途径你了解吗?

发表于 讨论求助 2019-09-13 06:08:47


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现代煤化工项目属资金、技术、资源密集型行业,其投资额巨大、动辄几十亿元,上百亿元,甚至上千亿元,是一项风险性很大的行业,项目一旦遭遇产能过剩,长期亏损,将给企业、政府、社会、银行等领域带来难以估量的损失。现代煤化工正处于关键转折期,我国大量已建和正建的煤制烯烃、甲醇制烯烃下游产品如何发展?甲醇制芳烃下游产品如何发展?煤基电石大量产能过剩如何解决?煤化工大量CO2排放如何利用?煤制油、煤制气和煤质分离利用等深加工产品如何合理利用?以上现代煤化工普遍存在的问题,已受到煤化工企业界和各级政府以及煤化工投资者的高度关注,无疑现代煤化工精细化是未来发展的必由之路。为此,本文论述了聚氨酯是现代煤化工精细化的重要技术途径的发展思路,并系统提出了煤基PU的具体技术途径和市场情况。本文指出煤基PU不仅是现代煤化工精细化的发展方向,也是中国PU实现跨越式发展强国目标的重要技术途径。

1煤基烯烃PU技术路线

煤基甲醇→烯烃→环氧丙烷→聚醚多元醇→PU泡沫塑料等产品技术路线

由中科院大化所等单位首创的煤制烯烃(CTO、MTO、MTP),是我国现代煤化工制烯烃的原创性技术,对我国石化产业自身配套烯烃重要原料起到至关重要作用。其中MTP(甲醇制丙烯)对聚氨酯行业关联度很大,对促进我国聚氨酯发展起到了重要推动作用。因此煤基烯烃技术是实现煤基PU精细化的一项重要举措。

该工艺路线:包括:

(1)甲醇→烯烃→丙烯

(2)丙烯→PO(环氧丙烷)

(3)PO→PPG(聚醚多元醇)

(4)PPG→PU软泡、硬泡

1.1丙烯→环氧丙烷

PO制造方法主要有氯醇法,共氧化法和直接氧化法(HPPO)氯醇法因环保问题已被列入禁止项目。

(1)共氧化法(联产法)又分为乙苯共氧化法和异丁烷氧化法

前者除PO外还联产苯乙烯、后者联产叔丁醇。每生产1吨PO,联产2.25吨苯乙烯或3.08吨MTBE(甲基叔丁基醚)已超过主产品PO的产量。其中MTBE是由TBA(叔丁醇)加工而成,是一种汽油添加剂。国内烟台万华采用PO/TBA法生产环氧丙烷。美国亨斯迈也拥有PO/TBA技术,壳牌/莱昂德尔拥有PO/PM(苯乙烯)技术。

(2)过氧化氢直接氧化法(HPPO法)

HPPO法是由过氧化氢(双氧水)催化环氧化丙烯制PO新工艺,生产过程中只生成PO和水。国外掌握HPPO法是陶氐化学和巴斯夫公司,在泰国联合开发已建年产39万tHPPO生产线。赢创工业集团与伍德公司在吉林神华已建成年产30万tHPPO生产线。中石化巴陵石化采用自有技术已建年产10万tHPPO法装置。中科院大化所也拥有此技术,并于2012年由中科院沈阳研究院等单位通过了中试技术鉴定,属原创技术,目前正在进行万吨级规模试验。该所持有的HPPO法技术双氧水消耗量低于国际水平,具有低成本优势。HPPO法与其它工艺相比,具有产品产量高、纯度高、杂质少等优点,对提高下游产品聚醚多元醇产品质量尤为重要。与氯醇法相比,几乎不产生废弃物、环保成本低。

据中国PU工业协会统计:2014年我国PO产能260万吨,产量210万t,开工率81%,今年产能将超过300万吨。2020年产能将超过400万t,未来几年PO平均增长率9%左右。2014年全球PO总产能994万t/年,产量约885万t/年,开工率86%左右。生产装置主要集中在美国、西欧和中国等,其中美国占24%,西欧占28%,中国占22%,日本占6%。全球PO产能集中度很高,2014年美国Dow化学PO产能228万t/年,荷兰莱昂德尔公司产能220万t/年,荷兰壳牌公司产能80万t/年,德国BASF公司产能53万t/年,日本与沙特33万t/年,以上五大PO生产企业产能占全球总产能60%。

1.2PO→PPG(聚醚多元醇)

环氧丙烷80%用于PPG,10%丙二醇,其它用于生产丙二醇醚、异丙醇胺等。

世界上大部分PO生产厂家均建有下游产品聚醚多元醇生产装置,PO只作为中间原料。如美国陶氐化学是全球最大聚醚多元醇生产商之一,年产PPG 150万t,生产的96%的自行消化,只有4%作为商品流通。德国Bayer PPG年产120万t,BASF年产76万t PPG,荷兰壳牌年产64万t PPG,基本上也自行消化,配套生产下游PPG。国内万华也是此种模式,先生产PPG,后又扩大至上游再生产PO,形成PO→PPG一体化。

经中国PU工业协会统计2014年聚醚多元醇产能400多万t/年,产量280万t。预计2018年聚醚多元醇产能将达到500万t。我国聚醚生产能力主要集中在华东地区,2014年华东地区占70%,其中山东占25%,其次是华南地区占14%,华北地区占10%,东北地区占6%。

1.3聚醚多元醇(PPG)→PU泡沫塑料等系列产品

PPG是PU产品中用途最广的一种原料,制造PPG除PO外还需少量环氧乙烷(EO)。制造特种聚醚多元醇POP(接枝聚醚多元醇)、还需要苯乙烯和丙烯腈两种原料,这两种原料均可由煤化工制得。

POP占聚醚多元醇用量20%。PPG主要消费用于制造PU泡沫塑料、消费量占80%左右。PPG还用于制造弹性体、鞋革、涂料、胶粘剂、密封剂等PU产品。

据中国PU工业协会统计2014年中国PU泡沫消费量370万t,其中软泡160万t,硬泡210万t,PU合成革浆料220万t,弹性体82万t,鞋底原液 42万t,氨纶46万t,涂料145万t。胶黏剂/密封剂55万t,合计960万t。

PU软泡主要应用领域:软体家具、汽车、摩托车、鞋材等。PU硬泡主要应用领域:冰箱、冰柜、冷藏集装箱、建筑墙体保温、管道保温、太阳能热水管保温等。

由此可知,煤制烯烃(CTO、MTO、MTP)为生产PU上游关键原料PO和PPG提供了充足的原料来源。由于PU产品用途广、附加值又高,一般均高于聚丙烯产品,因此煤基烯烃→PO→PPG→PU是煤基精细化的一条重要技术途径。

2煤基乙炔PU技术路线

煤基电石→乙炔→BDO(1.4-丁二醇)→THF(四氢呋喃)→PTMEG(聚四氢呋喃)→PU纤维(氨纶)产业链。该技术路线包括:

2.1煤基BDO(1.4-丁二醇)

工艺路线:甲醇→甲醛+乙炔→丁炔二醇(加氢)→BDO。该工艺称炔醛法(国外称Reppe法)该工艺路线特点:

① 原料来源丰富:主要原料为电石(制乙炔)。电石是煤化工主要产品之一,其它原料为甲醇(制甲醛)和氢气,是煤化工主要产品。

② 生产成本低:电石产能过剩,价格便宜,尤其在西部低电价地区成本更低。因此该工艺路线生产的BDO制造成本明显低于石油路线(顺酐法、正丁烷法、丁二烯法、环氧丙烷法)具有较大的成本优势。此外电石生产过程中废气也可生产BDO,则生产成本更低。据中国PU工业协会统计:2014年BDO产能170万吨,产量120万t开工率71%,产能3-5年后将突破300万t,新增产能中主要以煤化工炔醛法为主。BDO主要消费领域THF/PTMEG,约占40%左右,PU鞋革、弹性体等领域约占20%左右。

2.2煤基PTMEG(聚四氢呋喃)

工艺路线:BDO→THF(四氢呋喃)→PTMEG(聚四氢呋喃)

该工艺特点:①生产成本低,每吨PTMEG消耗1.3吨BDO,煤化工低成本BDO决定了PTMEG低成本。②技术成熟,国内山西三维等煤化工企业近年来已建成了多条年产万吨级煤化工PTMEG生产装置。

据“环球PU网”统计2014年我国PTMEG产能55.4万t,产量30.7万t,到2017年我国PTMEG新增产能43.4万t,主要集中在我国新疆、山西、陕西、宁夏等产煤区,届时我国PTMEG总产能将达到74万t。

2.3煤基PTMEG→氨纶

我国PTMEG消费中70%用于生产氨纶(PU纤维)。中国是全球最大氨纶生产消费和出口大国。据中国化纤协会统计2014年中国氨纶产能60万t左右,产量46万t左右,产能占全球40%。目前中国氨纶生产企业有30多家,其中产能1万吨以上企业有20多家。浙江华峰、韩国晓星和美国英威达是氨纶主要生产商。以浙江温州为中心的长三角地区是我国氨纶产业最发达地区,其产能和产量占全国70%左右,其中浙江省占50%。氨纶主要用于高档纺织品内衣、运动服、袜子、休闲服、泳衣、牛仔裤、夹克衫等,以及汽车、飞机安全带和医用绷带,创口贴、护膝等领域。氨纶是PU产品中附加值最高的产品之一,目前20D氨纶市场平均价6万元/t左右。40D氨纶平均价5万元/t左右,利润率很高。2013年以来国内氨纶产业开工率一直保持90%左右,沪深两市共有4家氨纶生产企业上市,分别为华峰氨纶、烟台泰和新材,河南新乡化纤,和友利控股。华峰氨纶2013年净利增幅为1258.5%~1584.5%,泰和新材增幅79.99%~124.98%,新乡化纤净利增幅121.69%。我国新疆、山西、内蒙、陕西地区是现代煤化工重要生产基地,均建成了BDO和PTMEG生产装置,纺织工业也有一定基础。

西部地区目前氨纶均为空白,尤其是新疆地区,发展煤基氨纶具有原料成本低、市场幅射面大等优势,是实现煤基电石(乙炔)氨纶精细化的最佳途径。预测新疆不久将是温州、重庆之后我国第3个氨纶产业基地。

3煤基二氧化碳PU技术路线

发展煤化工中遇到一个突出矛盾生成大量CO2。年产20万吨甲醇将生成32万t CO2,相当于1吨甲醇排放1.6吨CO2,排放量远大于石油化工路线。因此发展煤化工必须解决CO2利用技术,其中:CO2+环氧丙烷(或环氧丙烷+环氧乙烷或环己烷)→PPC(聚碳酸丙烯酯多元醇)→PU产品(包括PU硬泡、软泡、弹性体、PU鞋革、涂料、水性PU、胶粘剂等)由PPC合成的PU产品成本低,且具有生物降解性和阻燃特性,PPC是一种性价比优良的材料,结构阻燃PPC为开发B2级和B1级阻燃PU硬泡,创造了有利条件。PPC已由日本制成具有生物降解性的材料,已被用于汽车等领域。江苏泰州金龙和惠州大亚湾达志公司PPC已实现工业化生产,并已应用于PU多个产品,德国拜耳也开发成了此类产品。

由CO2与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷或环己烷合成PPC,再由PPC与异氰酸酯(MDI、TDI、HDI等)可生成一系列PU产品。这是一条成熟的工艺路线,是煤基PU绿色精细化发展之路,值得国内煤化工企业大力推广。CO2基PU等新型高聚物已是目前高分子领域共同关注的热点。

4煤基碳酯二甲酯(DMC)PU技术路线

DMC对煤基PU主要有两大用途:一是采用非光气法合成HDI(六亚甲基二异氰酯),二是合成高端多元醇聚碳酸酯多元醇(PCDL)。

工艺路线:DMC+BDO(或已二醇、环已二醇)→PCDL

PCDL是一种高性能、高附加值多元醇(目前国内售价5-6万元/t)是制造高性能聚氨酯弹性体、水性PU、合成革和熔纺氨纶TPU切片的关键原料。

日本宇都和旭化成在江苏南通已建成年产3000t生产线,在西班牙已建成年产6000吨生产线,日本国内已建有年产8000t生产线。目前国内PCDL全部采用日本和德国拜耳进口产品,中科院山西煤碳所,成都有机所均已完成了小试和中试试验。

DMC合成方法主要有:

(1)光气法

(2)酯交换法:CO2+环氧丙烷(或环氧乙烷)

(3)尿素醇解法:甲醇+尿素+丙二醇

(4)甲醇氧化羰基法

2CH3OH+CO+1/2O2→(DMC)+H2O

该方法以甲醇、CO和O2为原料,原料价廉易得,投资少,成本低,理论上甲醇全部转化为DMC,无其它付产物,该法受到工业界极大重视,中科院成都有机所拥有该技术,已实现万吨级生产装置。

DMC是一种多用途精细化工产品,也是一种汽油添加剂,对开发高端PU原料异氰酸酯HDI和高端聚酯多元醇PCDL是必不可少的关键原料。日本宇都为了生产PCDL自行配套生产DMC。

5煤基非光气法异氰酸酯制造技术路线

目前制造异氰酸酯基本二种:一种是光气法利用光气(COCl2)对二胺类(包括脂肪族二胺、芳香族二胺)化合物光气化制成二异氰酸酯产品,另一种为非光气法。光气是一种剧毒原料,国家对光气生产是严格限制。因此无条件建光气煤化工企业,可采用非光气法生产异氰酸酯原料。目前国内山东润兴化工科技公司已采用非光气法建成年产2万tHDI生产线。四川宏国科技公司与重庆长寿经济开发区联合开发年产5万tHDI生产线。

HDI外光气法合成路线:

中科院成都有机所拥有此技术。

6煤基芳烃PU技术路线

清华大学和华电煤业集团公司已成功开发了世界首套万吨级甲醇制芳烃工业试验装置,并通过了国家科技成果鉴定,达到国际领先水平。华电煤业集团正积极推进百万吨级FMTA工业示范项目,据清华大学介绍FMTA工艺比石油路线生产每吨芳烃便宜1000-2000元,可实现在油价45美元/桶下仍能盈利。该工艺中主要产品为二甲苯占90%和少量甲苯。3.07吨甲醇可生产1吨芳烃。

6.1

TDI是制造PU软泡、涂料、弹性体等PU产品关键原料。据中国PU工业协会统计,2014年TDI产能89万t/年,消费量72万t,其中PU泡沫消费50万t左右,占比69%,涂料消费8.5万t占比12%,弹性体消费11万t占比15%,胶粘剂消费3.5万t占比5%。FMTA开发成功,对制造TDI及其下游PU产品提供了一条芳烃新的原料来源。

6.2可生产特种异氰酸酯XDI

XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯)是由二甲苯(70%间二甲苯和3%对二甲苯)与氨氧化制得苯二腈,加氢还原成苯二甲胺再光气化而制得。XDI是一种耐光性异氰酸酯,不易黄变,反应活性比HDI高,目前国内无此产品。

6.3由二甲苯制造芳香族聚酯多元醇

对二甲苯→对苯二甲酸+BDO\HDO→对苯二甲酸系列芳香族聚酯多元醇。

该多元醇是PU多元醇一大类产品,主要用于制造阻燃PU硬泡、PU鞋革树脂、PU弹性体、塑胶跑道、PU胶粘剂等。目前国内高端芳香族聚酯多元醇主要由美国斯泰潘公司控制,国内主要生产中、低端芳香族聚酯多元醇。

希望FMTA工艺能提供芳烃中有较高纯苯比例,这样由苯可生产PU关键原料MDI和脂肪族聚酯多元醇(由苯→环已烷→已二酸+BDO(或乙二醇)脂肪族聚己二酸类多元醇系列产品,目前国内芳香族聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇年需求量近百万吨。

7煤基PU弹性体技术路线

煤基PU弹性体可开发以下几种高端异氰酸酯

7.1煤基高端异氰酸酯

(1)对苯二异氰酯(PPDI)

结构式:

对苯二异氰酯是由对苯二胺进行光气化反应而制得。

PPDI/PU弹性体一般用二醇扩链,制得的弹性体具有优良的动态力学性能、力学性能、耐溶剂性以及在较高温度下低压缩变形性能,可在1350℃下长期使用,这些性能比MDI/BDO体系和TDI/MOCA体系弹性体性能好得多。应用领域包括:湿热环境、油性环境下使用的部件,需高耐磨、耐撕裂场合以及动力驱动重复运动的部件如耐高压密封圈和密封垫,水泵皮线,油田与煤矿设备材料,动力联轴节、传送带、减震器、辊及承载轮等。在采矿业、交通运输、体育用品、海工设备、航空航天等领域有着广泛的应用市场。是一种高附加值产品,目前市场售价20万元/t左右。

(2)萘二异氰酸酯(NDI)

结构式:

NDI是用萘与硝酸经两次硝化制得二硝基萘,加氢还原得二氨基萘经光气化而制得。用NDI制成的浇注弹性体特别是微孔PU弹性体具有优异的动态力学性能和耐磨性,阻燃性、高回弹性、低内生热、低永久变形、特别适用于高动态载荷和耐热场合。NDI微孔PU弹性体已被广泛应用于汽车减震缓冲部件。在高铁、舰船、航空等领域也具有广泛的应用前景。NDI是一种高端高附加值异氰酸酯原料。目前国内售价30万元/吨左右。

(3)二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)

结构式:

TODI聚氨酯(PU)弹性体具有优良的动态力学性、耐热性、耐水解性和力学性能、TODI可用于多种领域:密封件(防油密封、活塞环、水封等)汽车部件(格栅、减震器、车顶、车门、车窗等)工业传送带、辊和脚轮、电子行业涂层剂、医疗人工器官等。目前售价10万元/t以上。

以上三种高性能高附加值高端异氰酸酯是合成高端PU弹性体的关键原料:对苯二胺、萘和联苯都可由煤制油、煤分质利用和煤焦油深加工中提炼或转化而制得。

目前国内煤制油产能已达到1700万t。2020年将达到5200万t。应充分利用高温煤制油深加工技术,除生产主品油外还可制得比油附加值更高的烯烃、芳烃、重芳烃、含氧化物等。高温煤制油深加工产品中有不少是PU可用原料,甚至是高端关键原料。南非沙索公司煤制油项目可联产130多种下游化工产品,值得借鉴。

煤质分级利用是根据煤的要素特点利用不同工艺组合进行深度开发和利用。煤焦油内中合大量苯,甲苯和二甲苯。煤制油高温深加工、煤质分级利用和煤焦油深加工是实现煤基PU精细化重要技术途径。

8 煤基PU精细化必须走规模化、一体化、高端化、差异化、功能化、生态化、市场化和国际化发展道路

① 规模化:煤基PU生产企业必须具有规模化优势。尤其在HPPO、高端聚醚多元醇、高端聚酯多元醇、聚四氢呋喃、高端异氰酸酯等关键原料建成几个世界级现代煤化工PU原料生产基地。可望几年后我国煤化工一些大型企业中出现几个达到世界级规模的PU高端原料生产企业。

② 高端化:煤基PU应开发具有煤化工原料特色的高端PU原料和产品,如高性能、高附加值高端异氰酸酯、高性能聚醚多元醇和聚酯多元醇。高性能扩链剂助剂等PU高端原料。

③ 一体化:煤化工/盐化工/氯碱化工一体化联产模式,PU关键原料异氰酸酯生产中需要用大量光气,光气是由氯气和CO反应生成。氯气是生产光气和MDI关键原料,因此,国内外异氰酸酯生产企业生产光气和MDI,一般都与氯碱化工联产,使氯气循环利用。目前国内新疆、山西、内蒙古、陕西已有一些氯碱化工生产企业,此类企业生产高端异氰酸酯具有明显的原料循环利用优势。

④ 差异化:煤基PU应朝着高性能、多品种、大市场等差异化方向发展。

⑤ 生态化:煤基PU必须走低碳、环保、节水生态化的发展道路。

⑥ 功能化:PU产品种类很多、煤基PU应努力开发功能多、功能强的高性能PU产品。

⑦ 市场化:发展煤基PU根本目的是开发市场需求的产品。我国煤炭资源和大型煤化工企业大部分分布在我国西部地区,目前该地区PU产品下游产业链市场并不发达。

西部地区发展煤基PU产业,必须有明确的市场目标和行之有效的营销措施。如新疆地区PU产品除满足本地区外,应积极拓展中亚、南亚和西亚市场,内蒙地区应积极开发华北、东北地区市场。煤基PU应建立东西部地区两地合作联动开发模式,使之形成西部地区是PU原料和产品生产基地,东部地区是研发和销售基地。如华峰氨纶在重庆建设年产5万t氨纶生产线,产品主要销往长三角洲地区。

⑧ 国际化:目前我国PU中不少原料和产品存在产能过剩现象。全球PU市场除欧美、北美地区外,其它地区市场潜力很大,要充分利用国家一带一路等政策,努力开拓煤基PU国际化道路。

9 煤基PU为我国PU行业成为跨越式发展强国开辟了一条崭新道路

我国是全球PU制造大国,2014年中国PU消费量是960万t,占全球消费量40%,但非制造强国,在高端PU原料与产品,原料品种与生产集中度以及国际市场占有率和效益等方面,与欧美等技术先进国家相比,存在一定差距。据我国民生证券公司报导:我国PU龙头企业全球MDI最大生产商万华化工市盈率为10倍左右,而国际跨国公司巴斯夫和拜耳PU市盈率保持在20倍左右。由此可知,PU是一项盈利较大的行业,而跨国公司则盈利更大。

中国石化联合会领导对我国PU行业寄以重大厚望,要求中国PU在“十三五”期间成为跨越式发展制造强国,并将PU作为化工新材料重点培育对象。众所周知,迄今为世界PU跨国公司,PU几乎都是走的是以石油为原料的技术路线,且在油基PU领域已积累了十分丰富的研制和生产经验,建立了集中度很高的油基PU原料生产装置。而我国长期以来基本上也是走以油基PU路线,因此,造成与国外差距,其原因除创新力度、生产集中度不足以外,长期以来,油基PU受西方国家油料炼制和深加工技术,以及市场垄断制约也是重要因素。

现代煤化工是我国特色化工产业,目前在世界上无论规模或技术均处于国际领先地位。现代煤化工精细化无疑将给我国PU产业发展提供了充足的各种原料来源,从而为我国PU早日成为跨越式发展制造强国奠定了坚实基础,并开辟了一条崭新的发展之路。由此,建议国家工信部将煤基PU新材料列为“十三五”期间重点支持的化工新材料。

10 结论

(1)煤基烯烃PU路线具有烯烃原料来源广、下游产品环氧丙烷和聚醚多元醇国内外市场需求量大、制造成本低等优势,为我国煤基PU泡沫塑料等产品开辟了一条新的技术途径。

(2)煤基乙炔PU路线为我国制造高性价比聚四氢呋喃和氨纶以及提高氨纶高档纺织品国际竞争力创造了十分有利条件。

(3)煤基CO2聚氨酯是制造高性价比生物降解塑料和高阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料等PU产品重要原料,是解决煤化工CO2排放一条有效技术途径。

(4)煤基碳酸二甲酯可用于制造特种异氰酸酯HDI和高性能聚碳酸酯多元醇PCDL对开发高端PU产品意义重大。

(5)煤基芳烃为制造PU重要原料HDI和XDI等异氰酸酯和芳香族聚酯多元醇提供了一条新的技术途径。

(6)煤制油和煤分级利用等现代煤化工深加工技术,为制造高端异氰酸酯和高性能PU弹性体提供了重要原料来源。

(7)聚氨酯精细化必须走规模化、高端化、一体化、差异化、生态化、功能化、市场化和国际化发展途径。

(8)煤基PU是现代煤化工精细化的重要技术发展途径,也为我国成为PU跨越式发展制造强国开辟了一条崭新途径。

作者:黄茂松 贾润萍

上海应用技术学院材料科学与工程学院

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